Zinc- Complexes of Histidine and the Related Compounds in Aqueous Solution

食品やその原料となる生物体には各種の金属元素とともに,多くの酸素－および窒素－配位子が含まれる。そこで金属元素の挙動を知るためには,これら金属－配位子の錯体形成に関する知識が必要となる。本報では,pHの異なる各種溶液中で生成するZn-HisおよびZn-含Hisジペプチド錯体について,電位差滴定曲線に基づいて考察した。考察の中心は,Zn錯体形成に関与する配位基と溶液のpHの関係であって,遊離Hisならびにペプチドの構成単位となったHis残基に分けて検討した。

まず,pH6以上の中性およびアルカリ性溶液中ではイミダゾール-NHとα-NH2が配位することを推測し,Fig.2の式IIIを示した。またHistaおよびHisMeと比較することによって,α-COOH基の影響もあり得ると考え,式VIIを示した。

次に,全く側鎖をもたないGlyとHisから成るジペプチドすなわちHisGlyおよびGlyHisを比較し,さらにGlyGlyと比べることによって,イミダゾール核がZn錯体を安定化させ,Zn(OH)2の沈澱形成をかなり抑制することについて考察を加えた。

この種の報文は少なく,とくにHisを含むペプチドとZnの錯体生成に関する報文は始めてのものである。

Formations of Zn-histidine, -histamine, -histidine methylester, -histidylglycine, -glycylhistidine and -glycylglycine complexes in aqueous solution were examined by means of a potentiometric titration method. On the basis of the results obtained the possible chemical structures were given to the individual complexes. The main object of this investigation is to know what donor groups of histidine participate in the Zn-complex formation at a given pH value.

In neutral and alkaline solutions above pH 6, the imidazole and the a-NH2 groups of histidine coordinate to the Zn ion and form the Zn-histidine (1:2) complex. In acidic solutions, the a-COOH group also coordinates and forms the Zn-histidine (1:1) complex together with the above two groups. The complexes formed by the participation of the imidazole group of histidine are considered to be more stable than the Zn-glycine or -glycylglycine complex by reason of the difficulty in the precipitation of Zn(OH)2 during the titrations. This was also the case for the Zn-histidine-containing dipeptide complexes.