統計理論によるprior分布の導出

Yamasaki Katsuyoshi

光解離や化学反応で生成する分子の振動や回転の自由度へのエネルギー配分は，解離や反応の動力学的特性に依存する。(無衝突環境での)光解離や化学反応では，余剰エネルギーが生成分子の運動自由度(並進，回転，振動)に配分されるが，配分方法によらず(全)エネルギーは同じであるから，配分方法の集団はミクロカノニカル集団である。したがって，動力学的な歪みがない限り，すべての配分方法が等しい確率をもつと考えることができる。このような統計論的エネルギー配分の結果得られるエネルギー分布を「prior 分布」と呼ぶ。生成分子のエネルギー分布の測定結果から，反応過程における動力学的な歪みの有無を判定するsurprisal(サプライザル)解析を行うにはprior分布が必須であるが，prior分布式の導出を丁寧に記したテキストは少ない。また，統計熱力学でなじみ深いBoltzmann 分布も統計理論の産物であるが，prior分布もBoltzmann分布も「等先験確率の原理」を基盤としているので，(初学者は)prior分布とBoltzmann分布の相違や相互の関係に戸惑うことが多い。本書は，2原子分子が生成する反応に関するprior分布式の導出およびBoltzmann分布との関係(相違点)の理解を目指して著したMonographである。

統計分布

Prior分布

状態密度

化学反応動力学

非Boltzmann分布

ミクロカノニカル

jpn

漁火書店

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[Created] 2024-02-11

第2版第2刷(2023)

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