Synthesis of Light Olefins from Methanol Using ZSM-5 Type Zeolite Catalysts

ZSM-5型ゼオライト触媒を用いるメタノールからの低級オレフィン合成

Sano Tsuneji

Kiyozumi Yoshimichi

Shin Shigemitsu

石油学会誌

アルカリ土類金属含有HZSM-5型ゼオライト(M-HZSM-5) は, 500°Cを越える高温で高い低級オレフィン選択性を示した。このときの (エチレン+プロピレン) 収率は50%以上であった。導入されたアルカリ土類金属の一部はHZSM-5の強酸点を弱酸点に変えており, その結果コーク質の生成および脱アルミニウムが抑制された。しかし, メタノール転化反応中に副生する水およびCO2によって弱酸点からのアルカリ土類金属の離脱が起こり, 強酸点が再生することが示唆された。強酸点の再生はゼオライト触媒の失活の原因であるコーク質の生成を促進するため, 弱酸点をいかに安定させるかについて次に検討した。その結果, アルカリ土類金属炭酸塩による修飾が弱酸点の安定化に有効であり, 触媒寿命がさらに向上することが明らかになった。リン酸カルシウム修飾微結晶HZSM-5もメタノールからの低級オレフィン合成に高性能を示した。これらの触媒の触媒寿命の長さは2,000時間を越える寿命試験において確認された。

HZSM-5 type zeolites containing alkaline earth metals (M-HZSM-5) showed an increased selectivity to light olefins at temperatures above 500°C where ethylene and propylene were produced in yields greater than 50%. Part of the alkaline earth metals incorporated changed the strong acid sites of HZSM-5 to weak ones, resulting in the improvement of catalyst life by suppressing both coking and dealumination. However, it was suggested that the release of alkaline earth metals from the weak acid sites by the H2O and CO2 produced took place during the methanol conversion, resulting in the regeneration of strong acid sites. As these acid sites promote the formation of coke deposits that are responsible for deactivation of the zeolites, some means to stabilize the weak acid sites were investigated. It was found that modifying with alkaline earth metal carbonates was effective for stabilizing the weak acid sites, and for extending the catalyst life. Micro-crystalline HZSM-5 modified with calcium phosphate also showed an excellent catalyst performance for the methanol conversion to light olefins. Moreover, these catalysts had a long catalyst life. This was confirmed by the long-term life test run of over 2, 000h.

ZSM-5

Alkaline earth metal

Light olefin

Calcium phosphate

Catalyst life

Chemical technology [ 570 ]

eng

石油学会

Copyright (c) 1992 (社)石油学会

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[ISSN] 0582-4664

[NCID] AN00130954

[URI] http://www.journalarchive.jst.go.jp/japanese/jnlabstract_ja.php?cdjournal=jpi1958&cdvol=35&noissue=6&startpage=429