水素型陽イオン交換樹脂による陰イオンの電量検出型液体クロマトグラフィー

Liquid chromatography using flow coulometry for anions with a hydrogen type cation exchange resin.

田中 一彦

石原 豊

砂原 広志

分析化学

陽イオンを水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換し, 溶出した酸の水素イオンを二次電量検出器により検出する方法で, その対イオンである陰イオンを間接的に定量した。

各陰イオンの溶出容量はイオン交換生成した酸が強酸である塩素, 硝酸, 硫酸, ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどの場合, 約12.5mlに, 弱酸であるシュウ酸, 亜硫酸, リン酸, フッ素, 酢酸, 炭酸イオンなどの場合, それより遅く溶出した. これら陰イオンの溶出容量とその酸の第1次解離定数(pK1)との簡には直線関係が認められ, その分離機構はイオン排除作用に基づく分配クロマトグラフィーと考えられた.

二次電量検出器により検出されるイオンはリン酸イオンの場合, リン酸の第2次解離までの水素イオンであり, 炭酸イオンの場合は炭酸の第1次解離における水素イオンであった.

硫酸イオンの検量線は5から1000μg/mlの間で直線性を示し, その検出限界は0.14μg/mlであった. また, 100μg/mlの硫酸イオンの変動係数は0. 69%であり, 実際の試料への適用は可能と思われる.

A method for indirect determination of anion was investigated by liquid chromatography using a hydrogen type cation exchange column {resin : Hitachi-2613, (17 ± 2) micron; column : 500 x 9 mm i. d.; eluent: water} and a flow coulometric detector. In order to determine indirectly the anion, the cation to be the counter ion of an anion was exchanged with hydrogen type cation exchange resin, and the hydrogen ion in column effluent reacted with p-quinone at the constant voltage of +0.45 V vs. Ag-AgI was determined by measuring coulomb in the reduction to hydroquinone. The retention volume (Vr) of the anions to form the strong acids by ion-exchange, such as chloride, nitrate, sulfate and dodecylbenzenesulfonate ions was about 12.5 ml. The Vr of the anions in the case of weak acids showed lower values than that of the strong acids, as follows; 13.0 ml for oxalate ion, 14.2 ml for phosphate ion, 14.5 ml for sulfite ion, 18.4 ml for floride ion, 19.5 ml for formate ion, 23.3 ml for acetate ion and 29.1 ml for carbonate ion, respectively.

The linear relationship was obtained between the Vr of the anions and the primary dissociation constant (pK1) of the acids librated by ion exchange. The eluting process was considered as a partition chromatography based on ion exclusion. The calibration curve for sulfate ion was obtained with good linearity for the range of 5 to 1000 µg/ml, and the detection limit was 0.14 µg/ml. The reproducibility on the chromatogram area of 100 µg/ml sulfate ion was ± 0.69%.

Cation exchange resin

Flow coulometry

Indirect determination of anions

Liquid chromatography

化学 [ 430 ]

日本語

日本分析化学会

[ISSN] 0525-1931

[NCID] AN00222633